Municipi del Priorat, a l’extrem nord-oest de la comarca, en contacte amb la Ribera d’Ebre i les Garrigues. S´hi pot arribar per la carretera comarcal de Reus a Fraga. Al coll de la Creueta, entre Ulldemolins i Bellaguarda, comença la carretera local T-713, que porta fins a Margalef. També s’hi accedeix per la nacional 420 des de Falset, anant per la carretera de la Vilella Baixa cap a Cabacés i continuant després de la Bisbal de Falset. Des de Móra d’Ebre, s’hi pot arribar per Vinebre, la Torre de l’Espanyol i la Bisbal de Falset.
El terme té una extensió de 34,60 Km². El poble es troba situat al nord-oest del Montsant, a la vall del riu del mateix nom i separat del riu per la carretera. El riu, després d’Ulldemolins, s’engorja entre les cingleres i tormos que formen la confluència de la serralada del Montsant i la de la Llena. Uns quilòmetres abans de Margalef, la vall s’eixampla. Aquest fet dóna al poble una situació tancada, que ha originat la dita popular Margalef en un forat, però també molt privilegiada per gaudir de l’abundor d’aigua del riu.
Moltes cases del poble reposen sobre immenses roques conglomerades, abundants en aquest indret.
El territori accidentat dóna lloc a l’existència de coves, avencs i balmes, molt visitades pels excursionistes.